Capitulo 4 - Difusao

Prévia do material em texto

Apoio COTED-CT 
 Difusão é o transporte de matéria no estado sólido, induzido 
por agitação térmica. 
 
 Muitas reações e processos industriais importantes no 
tratamento de materiais dependem do transporte de massa 
de uma espécie sólida, liquida ou gasosa (a nível 
microscópico) em outra fase sólida. 
 
 Mecanismo pelo qual a matéria é 
transportada através da matéria 
 
 
 
 Os átomos, em gases, líquidos e sólidos, 
estão em movimento constante e migram ao 
longo do tempo; 
 
 Nos metais e ligas metálicas, a difusão dos 
átomos é particularmente importante, já que 
a maior parte das reações no estado sólido 
envolve movimentos atômicos 
 
 
 Processos importantes de difusão 
 
 A galvanização consiste na deposição de Zn sobre 
aço, sendo que parte do Zn difunde para o interior do 
aço 
 
 A têmpera que consiste em evitar a difusão do 
carbono para fora da austenita 
 
 O revenido que consiste em oportunizar saída parcial 
do carbono da martensita temperada, visando reduzir 
tensões internas 
 
 
 
 O fenômeno da difusão pode ser demonstrado 
mediante o uso de um par de difusão 
 
 Barras de dois metais diferentes, com contato íntimo 
 
 Par é aquecido por período prolongado e 
resfriado até a temperatura ambiente 
 
 Metais puros nas extremidades separados por uma 
região de liga dos dois metais 
 
 Interdifusão ou difusão de impurezas 
 
 Existe uma tendência do transporte dos 
átomos da região de alta concentração para a 
região de baixa concentração 
 A difusão também ocorre nos metais puros, 
porém neste caso todos os átomos que estão 
mudando de posição são do mesmo tipo; 
 
 Autodifusão 
 
 Consiste simplesmente na migração passo a 
passo dos átomos de uma posição para outra 
na rede cristalina. 
 
 Os átomos nos materiais sólidos estão em 
constante movimento, mudando 
rapidamente de posição. 
 
 Representações 
esquemáticas das 
posições atômicas do 
Cu e do Ni no interior 
do par de difusão. 
 
 Concentrações de 
cobre e níquel em 
função da posição ao 
longo do par. 
 Representações 
esquemáticas das 
posições atômicas do 
Cu e do Ni no interior 
do par de difusão. 
 
 Concentrações de 
cobre e níquel em 
função da posição ao 
longo do par. 
 Um mecanismo envolve a troca de um átomo 
de uma posição normal da rede para uma 
posição adjacente a vaga ou lacuna na rede 
cristalina. 
 O segundo tipo de difusão envolve átomos 
que migram de uma posição intersticial 
vizinha que esteja vazia. Esse mecanismo é 
encontrado para a interdifusão de impurezas 
tais como hidrogênio, carbono, nitrogênio e 
oxigênio. 
 O regime estacionário obedece a 
primeira lei de FICK; 
 A difusão é um processo que depende 
do tempo (t); 
 O objetivo de saber o tempo, é saber a 
rapidez que ocorre a difusão – taxa de 
transferência; 
 
 A taxa é expressa como fluxo 
difusional (j), o qual é definido como 
a massa (m) que se difunde em uma 
seção transversal de área (A) 
unitária do sólido por unidade de 
tempo (t). 
J= m/At > unidade kg/m².s ou átomos/m².s 
 Nesse regime o fluxo difusional não 
varia com o tempo; 
 Um exemplo clássico é a difusão dos 
átomos de um gás através de uma placa 
metálica, na qual as 
concentrações/pressões de componente 
em difusão sobre ambas as superfícies 
das placas são mantidas constantes. 
Figura 1: Difusão: www.feng.pucrs.br/~schroeder/Ciência%20dos%20Materiais/Difusão.ppt 
 Quando uma concentração “C” é 
representada em função da posição ou da 
distância no interior de um sólido (x), a 
curva resultante é denominada perfil de 
concentração e a inclinação em um ponto 
particular sobre essa curva é o gradiente 
de concentração. 
Gradiente de concentração: dC/dx 
Gradiente de concentração: ∆C/ ∆x= (Ca – Cb) / 
(Xa- Xb) 
 Primeira lei de Fick: 
 
 
 Onde D é o coeficiente de difusão expresso m2 
/ s. O sinal negativo indica que a direção de 
difusão é contrária ao gradiente. 
 Quando a difusão ocorre, de acordo com a 
equação, o gradiente de concentração é a 
força motriz. 
 
 
 
Difusão em estado não estacionário 
 
A maioria das situações práticas envolvendo difusão, ocorre 
em condições de estado não estacionário. 
O fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um 
ponto específico no interior de um sólido, variam ao longo 
do tempo. 
A figura abaixo mostra o perfil de concentração em 3 
momentos diferentes do processo de difusão. 
Sob condições de regime não estacionario, usa-se a equação 
diferencial parcial, conhecida por segunda lei de Fick: 
Se o coeficiente de difusão é independente da 
composição e portanto da posição x (o que deve ser 
verificado para cada caso específico) ai a equação anterior 
fica: 
Hipóteses a serem adotadas: 
 
1- Antes do início da difusão os átomos do soluto em difusão 
que estejam presentes no material estão uniformemente 
distribuídos mantendo uma concentração Co; 
 
2- O valor de x na superfície é zero e aumenta com a 
distância para dentro do sólido; 
 
3- O tempo zero é tomado como sendo o instante 
imediatamente anterior ao início do processo de difusão. 
Essas condições de contorno são representadas pelas 
expressões: 
As aplicações das condições de contorno acima na 
segunda lei de Fick fornece a solução: 
Onde Cx fornece a concentração em uma profundidade 
x após decorrido um tempo t . 
O termo a direita é a função erro de Gauss cujos valores 
são dados em tabelas matemáticas. Uma lista parcial 
aparece no próximo slide: 
A solução para a segunda lei de Fick demonstra a relação que 
existe entre a concentração, posição e o tempo, qual seja que 
Cx, sendo uma função do parâmetro adimensional 
pode ser determinado em qualquer tempo e em qualquer 
posição, bastando para tanto que os parâmetros Co, Cs e D 
sejam conhecidos. 
Suponha que se deseje atingir uma determinada concentração 
de soluto C1 em uma liga, o lado esquerdo da equação se 
torna então: 
Logo o lado direito da equação 
também é uma constante 
e subsequentemente: 
Exemplo 01 
Em um processo de cementação em um aço com 0.25 % de carbono a 950ºC 
com uma concentração de carbono na superfície externa de 1.2% , qual deve ser o 
tempo de cementação para atingir um teor de carbono de 0.8% na posição de 0.5 
mm abaixo da superfície? O coeficiente de difusão do carbono no ferro nessa 
temperatura é de 
Solução: Problema de difusão no estado não estacionário sendo a 
composição da superfície mantida constante . As condições de contorno do 
problema são as seguintes: 
 
Necessitamos determinar agora o valor de z cuja função erro é 
0.4210. Deve-se usar uma interpolação: 
 
Exemplo 02 
O coeficiente de difusão do cobre no alumínio a 500ºC e 600ºC são 
respectivamente 4,8 X10-14 e de 5.3 X 10-13 m2/s . Determine o tempo 
aproximado a 500ºC que produzirá o mesmo resultado de difusão em termos 
de concentração de cobre em um ponto específico no alumínio equivalente a 
10 h de tratamento térmico a 600ºC 
 
Solução: 
Na mesma posição teremos a mesma concentração de cobre logo x é 
constante assim: 
 
 
 Uma tecnologia que se aplica a difusão em estado 
sólido é a fabricação de circuitos integrados (CI) 
semicondutores. 
 
 Monocristais de silício são o material básico para a 
maioria dos CI. Para que esses dispositivos CI 
funcionem satisfatoriamente, concentrações muito 
precisas de uma impureza (ou impurezas) devem ser 
incorporadas em minúsculas regiões espaciais no 
chip de silício, e uma maneira de se fazer isso é pormeio de difusão atômica. 
 Os dois tratamentos térmicos considerados para a difusão 
de impurezas no silício durante a fabricação de circuitos 
integrados são a pré-deposição e a redistribuição. 
 
 Durante a pré-deposição, os átomos de impureza são 
difundidos para o interior do silício, frequentemente a 
partir de uma fase gasosa, cuja pressão parcial é mantida 
constante. 
 
 Na etapa de redistribuição, os átomos de impureza são 
transportados mais para o interior do silício, de forma a 
gerar uma distribuição de concentrações mais adequada, 
porém sem aumentar o teor global de impurezas. 
Problema-exemplo 5.6 (Callister, 2012) 
Difusão do Boro no Silício 
Átomos de boro devem difundir em uma pastilha de 
silício usando ambos tratamentos térmicos de pré-
deposição e de redistribuição; sabe-se que a 
concentração de fundo do B nessa pastilha de silício é de 
1X1020 átomos/m3. 
Problema-exemplo 5.6 (Callister, 2012) 
Difusão do Boro no Silício 
O tratamento de pré-deposição deve ser conduzido a 
900oC durante 30 minutos; a concentração de B na 
superfície deve ser mantida em um nível constante de 
3X1026 átomos/m3. A difusão de redistribuição será 
conduzida a 1100
o
C por um período de 2h. Para o 
coeficiente de difusão do B no Si, os valores de Qd e D0 
são 3,87 e V/átomo e 1X10-3m2/s, respectivamente. 
Lista de símbolos 
 Símbolo Significado 
A Área da seção transversal perpendicular à direção da difusão 
C Concentração do componente em difusão 
C0 Concentração inicial do componente em difusão antes do início do 
processo de difusão 
Cs Concentração superficial do componente em difusão 
Cx Concentração na posição x após um tempo de difusão t 
D Coeficiente de difusão 
D0 Constante independente da temperatura 
M Massa do material em difusão 
Qd Energia de ativação para difusão 
R Constante dos gases (8,31 J/mol.K) 
t Tempo decorrido no processo de difusão 
x Coordenada de posição (ou distância) medida a direção da difusão, 
normalmente a partir de uma superfície sólida 



 A magnitude do coeficiente de 
difusão é um indicativo da taxa 
segundo a qual os átomos se 
difundem. 
 As espécies difusivas, bem como 
seu material hospedeiro, 
influenciam o coeficiente de 
difusão. 
 A temperature tem a influência mais 
marcante sobre os coeficientes e 
taxas de difusão. 
 A dependência dos coeficientes de 
difusão em relação à temperature 
de dá pela equação: 
 A energia de ativação pode ser 
considerada como a energia 
necessária para produzir o 
movimento difusivo de um mol de 
átomos. 
 Energia de ativação elevada resulta 
em um coeficiente de difusão 
pequeno. 
A constante pré-exponencial e a 
energia de ativação do Fe em 
cobalto são dados. Em qual 
temperature o coeficiente de 
difusão terá o valor de 2.1×10----ˉ¹ 
m²/s? 
 D0 = 1,1× 10ˉ⁵m²/s 
 Qd = 253300 J/mol 
RESPOSTA: T = 1518,0 K 
 
Quanto maior a energia de ativação, 
menor é a velocidade do processo e 
maior a sensibilidade da velocidade 
com a temperatura. 
A energia de ativação depende do tipo 
de átomo, estrutura e do mecanismo. 
Geralmente a energia para uma 
difusão por lacuna é maior que a 
energia da difusão intersticial. 
Os coeficientes de difusão se 
modificam com os caminhos de 
difusão disponíveis no material. 
Geralmente a difusão ocorre mais 
facilmente em regiões estruturais 
menos restritivas. 
A difusão ocorre mais rapidamente 
em materiais policristalinos do que 
em monocritais. 
A EQUAÇÃO DE ARRHENIUS 
 
 
 
A temperatura tem uma grande influência sobre os 
coeficientes e as taxas de difusão (CALLISTER, 2011); 
A velocidade da maioria das reações químicas aumenta à 
medida que a temperatura também aumenta (CINÉTICA..., 
2010); 
 
A equação de Arrhenius, foi proposta pelo químico sueco 
Svante August Arrhenius, onde a qual expressa a 
dependência da constante de velocidade (k) com a 
temperatura (PERUZZO e CANTO, 2012). 
 
 
 
 
x 
Coeficiente 
angular (b) Coeficiente linear 
(a) y 
Figura 01- Gráfico de Arrhenius. 
GRÁFICO DE ARRHENIUS 
 
 
 
D0 conhecido como fator “pré-exponencial”, ele está 
relacionado à frequência das colisões, mas também inclui 
orientação e outros fatores (RAMOS e MENDES, 2005); 
 
Qd é a energia de ativação. Representa a “barreira” de 
energia que deve ser vencida antes que os reagentes se 
tornem produtos; e é sempre positivo. Quanto maior o valor 
de Qd ,menor a velocidade de uma reação a uma dada 
temperatura, e maior será a inclinação da curva (ln k) x (1/T). 
Uma energia de ativação alta corresponde a uma velocidade 
de reação que é muito sensível á temperatura. O valor de Qd 
não muda com a temperatura (RAMOS e MENDES, 2005); 
 
 
GRÁFICO DE ARRHENIUS 
 
 
 
Já uma pequena energia de ativação indica uma velocidade de 
reação que varia apenas ligeiramente com a temperatura (a 
curva de Arrhenius tem uma inclinação pequena) (PERUZZO e 
CANTO, 2012). 
 
E uma reação com energia de ativação nula, como para certas 
reações de recombinação de radicais em fase gasosa, tem uma 
velocidade que é virtualmente independente da temperatura 
(PERUZZO e CANTO, 2012). 
 
GRÁFICO DE ARRHENIUS 
 
 
 
Figura 02- Gráfico de Arrhenius 
– Energia de ativação – 
inclinação da reta. 
Fonte: CINÉTICA..., 2010. 
 
Qd 
Qd 
Qd 
 
 TABELA DE DADOS DE DIFUSÃO 
 
Fonte: CALLISTER, 2011. 
 
 GRÁFICO DO LOGARÍTIMO DO COEFICIENTE DE DIFUSÃO 
VERSUS O INVERSO DA TEMPERATURA PARA VÁRIOS METAIS: 
 
Fonte: CALLISTER, 2011. 
Quando o fluxo de difusão e o gradiente de 
concentração em um ponto específico no interior de 
um sólido, variam com o tempo. 
 
 
 
Segunda lei de Fick. 
 
Se o coeficiente de difusão é independente da 
composição e portanto da posição x ai a equação 
anterior fica: 
 
 
 
 
FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012. 
Na prática, para um sólido considerado semi-infinito, em que a concentração na 
superfície é mantida constante. 
 
Dessa forma as seguintes hipóteses são adotadas: 
 
1- Antes do início da difusão os átomos do soluto em difusão que estejam presentes 
no material estão uniformemente distribuídos mantendo uma concentração Co . 
 
2- O valor de x na superfície é zero e aumenta com a distância para dentro do sólido. 
 
3- O tempo zero é tomado como sendo o instante imediatamente anterior ao início 
do processo de difusão. 
 
Essas condições de contorno são representadas pelas expressões: 
FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012. 
As aplicações das condições de contorno acima na 
segunda lei de Fick fornece a solução: 
 
 
 
Onde Cx fornece a concentração em uma 
profundidade x após decorrido um tempo t . 
 
O termo a direita é a função erro de Gauss cujos 
valores são dados em tabelas matemáticas. 
 
 FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012. 
A função 
 
 
 
é a integral normalizada de probabilidade ou função de erro de 
Gauss. A função de erro de Gauss é definida como: 
 
 
 
 
Em que 
 
 
 
é a variável z. Os valores da função de erro de 
Gauss z=erf(y), são tabulados. 
 FONTE: LMDMWISCH, 2005. 
FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012
Aplicando-se a Equação 
 
 
 
é possível avaliar quantitativamente a informação da Figura a 
seguir num gráfico padrão único. 
FONTE: LMDMWISCH, 2005. 
FONTE: LMDMWISCH, 2005. 
FONTE: LMDMWISCH, 2005. 
FONTE: LMDMWISCH, 2005. 
A importância da curva mostrada está na inter-relação 
existente entre a distância, o tempo, o coeficientede difusão e 
a concentração, durante a difusão. FONTE: LMDMWISCH, 2005. 

FONTE: LMDMWISCH, 2005. 
Para se produzir uma determinada concentração numa certa região de um material, 
ou para se conseguir difundir para dentro do material uma certa fração da 
quantidade necessária à saturação total, é necessário apenas manter o mesmo valor 
de 
em que L é uma dimensão que caracteriza o tamanho do objeto. 
 
A Figura apresenta um exemplo de aço cementado. Uma barra de aço com 0,24%p 
de carbono inicial foi aquecida a 870°C na presença de carbono em excesso. 
FONTE: LMDMWISCH, 2005. 
Solução: 
Difusão no estado não estacionário 
sendo a composição da superfície 
mantida constante . As condições de 
contorno são: 
 
 
 
Então 
Determinar o valor de z cuja função erro 
é 0.4210. Interpolando: 
FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012. 
REFERÊCIAS 
 
CALLISTER, William, D. Ciência e Engenharia de Materiais – Uma 
introdução. 7ª ed. Rio de Janeiro: LTC, 2011. 
 
CINÉTICA Química equação de Arrhenius. Material didático. 2010. 
Disponível em: 
<http://www.quimica.ufpb.br/monitoria/Disciplinas/Cinetica_quimica/material
/Cinetica_Quimica_Aula_4.pdf>. Acesso em abril de 2014. 
 
PERUZZO, Francisco, M.; CANTO, Eduardo, L. Química na abordagem 
do cotidiano. 4ª ed. São Paulo: Moderna, 2012. 
 
RAMOS, Bruno; MENDES, Wendel, T. Parâmetros de Arrhenius: Efeito 
da Temperatura na Velocidade de uma Reação. Trabalho acadêmico. 
Anápolis, 2005. Disponível 
em:<http://www.geocities.ws/ramos.bruno/academic/arrhenius.pdf>. 
Acesso em: abril de 2014. 
 
 
 http://www.dem.uem.br/cleber/wp-
content/uploads/2010/03/Capitulo-5.pdf 
 http://www.foz.unioeste.br/~lamat/downmateriais/materiais
cap8.pdf 
 LMDM - Laboratório de Material Didático. Ciência dos 
materiais – Multimídia. Centro Tecnológico de Minas 
Gerais (CETEC). 2005. Disponível em: 
<http://www.cienciadosmateriais.org/index.php?acao 
=exibir&ca p=19&top=299>. Acesso em 03 de abril de 2014.