Aula 5 - energia de Gibbs

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Energia de Gibbs 
 
 
ΔStotal = ΔSsistema + ΔSviz T e P ctes 
 
 = ΔSsistema + ΔHviz / T 
 
 = ΔSsistema - ΔHsistema / T ≥ 0 = 0 reversível 
 > 0 espontâneo 
Multiplica por ( -T ) 
 
-TΔStotal = ΔHsistema - TΔSsistema ≤ 0 
 
ΔGsistema = ΔHsistema - TΔSsistema ≤ 0 < 0 espontâneo T e P ctes 
 = 0 equilíbrio 
 
Energia de Gibbs: G = H - TS 
 ΔG = ΔH – TΔS w = ΔG 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Energia de Helmholtz (ou função trabalho) 
 
V e T ctes 
 
A = U - TS 
 
ΔA = ΔU – TΔS wmáx = ΔA 
 
 
ΔA < 0 espontâneo 
 
ΔA = 0 equilíbrio 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Critérios de espontaneidade 
 
ΔS > 0 ΔG < 0 irreversível (espontâneo) 
 (ΔA < 0) 
 
ΔS = 0 ΔG = 0 reversível (equilíbrio) 
 (ΔA = 0) 
 
ΔS < 0 ΔG > 0 espontâneo no sentido inverso 
 (ΔA > 0) 
 
Obs.: considerar o valor de T no processo para 
determinados casos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 - em reações químicas ( para o sistema): 
 
P e T ctes ΔrG < 0, a reação direta é espontânea; 
exoérgica 
 ΔrG > 0, a reação inversa é espontânea; endoérgica 
 
 ΔrG = 0, reação em equilíbrio 
 
exoérgica ~ produz trabalho ( pode impulsionar outros 
 processos) 
endoérgica ~ consome trabalho 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ΔrG < 0 
ΔrG > 0 
 
ΔrG =0 
 
 G 
Grau de avanço da reação (da esquerda para a direita) 
Ex 10 
Qual é o valor da diferença de ΔGo – ΔAo para a 
combustão do ácido benzóico a temperatura de 25 
o
C? 
 
C6H5COOH(s) + O2 (g) ⇆ CO2 (g) + H2O (l) 
 
R= 8,314 J/mol K 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ex 11 
Calcule o valor de ΔG para a fusão do gelo a: a) 0 oC, b) 10 
o
C e c) -10 
o
C. A entalpia molar e a entropia molar são 
iguais a 6,01 kJ/mol e 22,0 J/K mol, respectivamente, e 
considerados independentes da temperatura. Explique os 
valores encontrados. 
 
 
 
 
 
 
Energia de Gibbs molar padrão de formação, ΔfG
o 
 
convenção é atribuído valor zero para a energia de gibbs molar 
padrão de formação de um elemento na sua forma alotrópica 
mais estável a 1 bar e 298K 
 
assim, 
 
ΔrG
o = produtosΔfG
o - reagentesΔfG
o 
 
 
coeficientes estequiométricos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Energias de Gibbs molares padrão de formação a 1 
bar e 298 K 
 
 
Substância ΔrG
o
/ kJ mol
-1
 
 
C(graf) 0 
C(diam) 2,87 
CO(g) -137,3 
HF(g) -207,7 
NO(g) 86,7 
CH4(g) -50,79 
C2H5OH(l) -174,2 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ex 12 
Estime a temperatura na qual a reação 
 
 Fe2O3(s) + C(s) → Fe(s) + CO2(g) 
 
começa a ocorrer de modo espontâneo. Despreze 
mudança apreciável de T. 
 
Substância ΔfH
o 
 / kJ mol 
-1
 S
o 
 /J K
-1
 mol 
-1
 
 CO2(g) -393,5 213,7 
 C(s) 5,7 
 Fe(s) 27,3 
 Fe2O3(s) -824,4 87,4 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Dependência de G com a Pressão 
 
- a energia de Gibbs de um sistema sempre aumenta 
com a pressão à T cte 
 
Como G aumenta quando a pressão do sistema aumenta 
de P1 a P2 ? 
 
ΔG = G2 – G1 = nRTln(P2/P1) P1 = 1 bar (estado padrão) 
 
então G1 = G
o
 G2 = G e P2 = P 
 
G = G
o
 + nRTln(P / 1 bar) em qtidades molares (gás 
ideal) 
 
 Gmolar depende de T e P 
 { gases 
 
 
- para V cte (sólidos e líquidos) : G2 = G1 + V ΔP 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ex 13 
0,590 mols de um gás ideal a Tinicial = 300K 
e 1,50 bar é comprimido isotermicamente 
a uma pressão final de 6,90 bar. 
 
Qual é a variação na ΔG para o processo? 
 
R = 8,314 J K
-1
 mol
-1
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Equilíbrio Químico 
 
A + B ⇆ C + D 
 
Quociente da reação: Q = [C][D] 
 [A][B] 
 
Constante de equilíbrio: K = [C]e[D]e 
 [A]e[B]e 
 
Q < K → formação de produtos → ΔG < 0 
Q = K → equilíbrio → ΔG = 0 
 
K > 10
3
: o equilíbrio favorece os produtos (~ K>1) 
10
-3
<K<10
3
: o equilíbrio não favorece nem 
 reagentes ou produtos 
K < 10
-3
: o equilíbrio favorece os reagentes ( ~ K<1) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Equilíbrio de Gases Perfeitos 
 
 para os gases perfeitos, A e B você pode escrever: 
 
 aA ⇆ bB 
 
(G/n)A = (G
o
/n)A + RT ln ( pA / p
o
 ), 
 (G/n ~ potencial químico) = μ 
 ( coeficiente angular da curva de G vs n da substância 
 numa mistura) 
 
(G/n)B = (G
o
/n)B + RT ln ( pB / p
o
 ), P
0 
=1bar 
 
 onde rG = b(G/n)B - a(G/n)A e subst as 2 relações 
acima : 
 rG = rG
o
 + RT ln [( PB/P
o
)
b
 / (PA/P
o
)
a 
] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 aA ⇆ bB 
 
 
rG = rG
o
 + RT ln [( PB/P
o
)
b
 / (PA/P
o
)
a 
] P
o 
= 1bar 
 
 
 simbolizando a razão entre as pressões parciais por Q, 
quociente reacional 
 
 rG = rG
o
 + RT ln Q 
 
 se nessa reação rG
o
 = G
o
B,m - G
o
A,m = fG
o
(B) - 
fG
o
(A) 
 
 e no equilíbrio, rG
 
= 0 e Q = K , assim 
 
 0 = rG
o
 + RT ln K ou - rG
o
 = RT ln Keq 
 
 rG
o
 = - RT ln Kp { 
relaciona os dados termodinâmicos 
 
 com a constante de equilíbrio, K 
 qto maior Kp mais negativo rG
o 
 
Kp = Kc (c
oRT/po)g 
 
 
 
 
 
 
para : rG
o
 > 0 , K < 1 o equilíbrio favorece os 
 reagentes, pA> pB 
 
 rG
o
 < 0 , K > 1 o equilíbrio favorece os 
 produtos, pB > pA 
 
 
 
 No equilíbrio vale, rG = 0 e Q = K 
 
 
 responda : A partir desta equação: RT ln Q = - rG
o
 
você podedeterminar a constante de equilíbrio padrão, 
K
o
 ? 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ex 14 
Para os processos abaixo escreva e calcule a equação 
de Kp a 298 K : 
 
a) N2(g) + 3H2(g) ⇆ 2NH3(g) 
 
b) ½ N2(g) + 3/2 H2(g) ⇆ NH3(g) 
lembrar que P
o
 = 1 bar! 
 
fG
o
/kJ mol
-1
 R = 8,314 J K
-1
 mol
-1
 
NH3(g) - 16,6 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ex 15 
 
A 298 K, as pressões parciais dos gases na mistura da reação 
 
 N2(g) + 3H2(g) ⇆ 2NH3(g) 
 
são: PN2 = 190 torr 
 PH2 = 418 torr 
 PNH3= 722 torr 
 
fG
o
/kJ mol
-1
 R = 8,314 J K
-1
 mol
-1
 
NH3(g) - 16,6 
 
 
Calcule rG. 
1 atm = 760 torr = 1,01325 x 10
5
 Pa 
 1 bar (= 0,986923 atm) = 750 torr 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Efeito da Temperatura 
 
Keq e T 
Para rG
o
 = rH
o
 - TrS
 o
 
 rG
o
 = - RT lnK 
 
lnK = - rH
o + rS
 o (equação de van’t Hoff) y = ax + b (equação de uma reta) 
 RT R 
 
x= - rH
o a um intervalo de T no qual Ho e S o para a reação são constantes (Cp
o  0) 
 R 
 
Lê Chatelier: Quando uma perturbação exterior é aplicada a um 
sistema em equilíbrio dinâmico, o equilíbrio tende a se ajustar 
para minimizar o efeito desta perturbação. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Temperaturasdiferentes: van´t Hoff 
 
lnK = - Ho + S o; lnK2 - lnK1 = - H
o 1 - 1 
 RT R R T2 T1 
 
ln(K2/K1) = - H
o 1– 1 = rH
o T2 – T1 
 R T2 T1 R T1T2 
 
 (a) (b) (c) 
 ln K lnK 
 
 
 
 1/T 1/T 1/T 
 
O coeficiente angular é igual a - rH
o /R e a intersecção na ordenada é rS
o /R 
 
a) ΔrH
o > 0 b) ΔrH
o < 0 c) ΔrH
o = 0 
 considerar ΔrH
o independente de T 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ln K 
 
 
 
Quando escrevemos, 
 rG
o
 = rH
o
 - TrS
o
 , 
 
a constante de equilíbrio termodinâmica pode ser expressa em 
termos de 
 
 -rH
o
/RT rS
o
/R 
 K = e e 
 
 
Onde rH
o
 > 0 (reação endotérmica) faz com que K diminua, 
i.é., 
 a composição da mistura em equilíbrio numa reação 
endotérmica possivelmente favorece os regentes. 
No entanto se, rS
o
 > 0 , a composição da mistura em equilíbrio 
pode favorecer aos produtos, mesmo sendo uma reação 
endotérmica. 
 
 
 
 
Ex. 16 
Dadas as constantes de equilíbrio para a dissociação de iodo 
molecular: 
 
 I2(g) ⇆ 2I(g) 
 
a várias temperaturas, 
 
T/K 872 973 1073 1173 
 
 Kp 1,8 x 10
-4
 1,8 x 10
-3
 1,08 x 10
-2
 0,0480 
 
Determine graficamente a variação de entalpia e entropia da 
reação.