Prévia do material em texto

CONCEITOS BÁSICOS DA ELETROQUÍMICA 
2Ag
+
 + Cu(s) Cu
2+
 + 
 
 2 Ag 
 
Células Células EletroquímicasEletroquímicas
CátodoCátodo -reduçãoÂnodoÂnodo - oxidação
PilhaPilha
Representação Esquemática da célula:
Cu/Cu2+(0,0200M) // Ag+(0,0200M)/Ag
ânodo Ponte salina cátodo
Fluxo de elétrons e cargas
Fundamentos
EnFqEwG
qEw
dt
dq
i
molCFnFq
oxidaseVredutoragente
eaqVaqV
reduzseFeoxidanteagente
aqFeeaqFe
aqVaqFeaqVaqFe
el
el












.
.
/10.6485309,91
)(:
)()(
)(:
)()(
)()()()(
4
2
32
3
23
3223
potencial padrão de um eletrodo qualquer (E0) 
é definido como o potencial de uma célula, onde o eletrodo em 
questão atua como um cátodo e o eletrodo de hidrogênio como ânodo, 
tomado como referência e de valor 0,000 volts.
Semi-Reação Potencial Padrão do Eletrodo (V)
Ag+ + é Ag(s) +0.799
2H+ + 2é H2(g) +0.000
Cd+2+ 2é Cd(s) -0.403
Zn2++ 2é Zn(s) -0.763
O efeito da concentração no potencial do eletrodo: a 
equação de Nerst.
Considere a semi-reação reversível,
a A + b B + n e
-
 c C + d D 
A equação de Nerst simplificada para uma temperatura de 25 graus celsius, é a
E = E
0 _ 0 ,0 5 9 2
n
l o g
[ C ]
c
. [ D ]
d
[ A ]
a
. [ B ]
b
onde, n = número de elétrons envolvidos na semi-reação.
E0 = potencial padrão da semi-reação.
E = potencial calculado em função da variação de
concentração das espécies em solução.
[X]= concentração molar de cada espécie em solução.
Equação de Nernst
Q
n
EE
Ca
Q
Fn
RT
E
A
B
Fn
RT
EE
e
o
e
a
b
e
log
05916,0
:25
ln
][
][
ln
0
00








POTENCIAL DE ELETRODO
A tendência de uma substância se oxidar ou reduzir é medida 
pelo Potencial Padrão do Eletrodo. 
a) Cu2+ + 2e- Cu E = 0,337 V
Zn2+ + 2e- Zn E = -0,763 V
b) Fe3+ (aq) + e- Fe2+ (aq) E = 0,771 V
MnO4
- (aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O E = 1,51 V
c) Fe3+ (aq) + e- Fe2+ (aq) E = 0,771 V
Cr2O7
2- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O E = 1,33 V
As reações de óxido-redução são espontâneas (termodinamicamente 
permitidas) se o potencial da reação total é maior que zero
Equação de Nernst para a pilha completa
VEEE
V
Cd
EE
V
Ag
EE
VEsCdeCd
VEsAge Ag
EEE
242,1
461,0
][
1
log
2
05916,0
 (B)
781,0
][
1
log
2
05916,0
 (A)
402,0)(2(B)
799,0)(222 (A)
M 0,010])[Cd(NO e M 0,50][AgNO :pilha a Para
2
0
2
0
02
0
233



























ELETRODOS E POTENCIOMETRIA
O uso de eletrodos para medir potenciais que
produzem informações químicas é chamado
potenciometria. Quando desejamos medir a
concentração de uma espécie eletroativa (o
constituinte em análise) numa solução,
utilizamos esta técnica. A espécie eletroativa
pode doar ou receber elétrons de um eletrodo
de forma direta, esse eletrodo é chamado de
indicador (ou de trabalho)..
ELETRODOS E POTENCIOMETRIA
Este eletrodo está conectado a um
segundo eletrodo de composição fixa, e
apresentará um potencial constante
(“invariável”). Devido ao seu potencial
ser constante, ele é chamado de eletrodo
de referência. O potencial da pilha
formada é a diferença entre o potencial
variável que responde para a
concentração do constituinte e o potencial
constante do eletrodo de referência
Métodos potenciométricos
Medidas de potencial de células 
eletroquímicas na ausência de correntes 
apreciáveis.
Equipamento: 
Eletrodo de referência
Eletrodo indicador
Medidor de potencia
Eletrodo de referência
Potencial conhecido, constante e completamente
insensível à composição da solução em estudo.
O eletrodo de referência ideal deve:
1. ser reversível e obedecer à equação de Nernst;
2. exibir potencial constante com o tempo;
3. retornar ao potencial original após submetido a
pequenas correntes;
4. exibir pequena histerese com ciclo de T.
A)Tipos de eletrodos de referência
Observe o esquema a seguir de uma solução contendo Fe2+ e Fe3+ , onde 
as duas semi-reações (escritas como redução) podem ser escritas como:
Eletrodo da direita : Fe
3+
 + é Fe
2+
 E
0
+ = 0,771 V 
Eletrodo da esquerda : AgCl(s) + é Ag(s) + Cl
- 
 E
0
- = 0,222 V 
(cátodo) 
(ânodo) 
Vantagem: 
uso em 
temperaturas 
maiores que 
60C
Desvantagem:
Ag+ mais 
reativo que 
Hg2
2+ com 
componentes 
da solução
ELETRODO 
Ag/AgCl
Eletrodo de referência de prata-cloreto de 
prata
Mostrado no esquema a seguir:
O potencial de redução para o par AgCl/Ag é descrito a seguir:
Eletrodo de Ag / AgCl : AgCl(s) + é Ag(s) + Cl
- 
 E
0
 = +0,222 V 
 E (saturado com KCl) = +0,197 V 
 
Eletrodo de Ag/AgCl
Ag|AgCl(sat), KCl (x M)||
Eletrodo de calomelano (cloreto de mercúrio I)
Também, chamado de eletrodo de calomelano saturado
(E.C.S.). A vantagem do uso de uma solução saturada de KCl é que
a concentração de cloreto não muda caso parte do líquido evapore.
Mostrado no esquema a seguir:
O potencial de redução para o eletrodo é
descrito a seguir:
Vantagem: 
facilidade de 
preparação
Desvantagem:
coeficiente de 
temperatura é 
alto
Eletrodo de calomelano
saturado (ECS)
Hg|Hg2Cl2(sat), KCl (x M)||
0,2444V E :C25 a
][Cl de depende potencial o
o
-

  CllHgesClHg 2)(22)(22
Eletrodo de referência
Cuidados no uso:
- o nível interno de líquido deve ser mantido
acima do nível de solução da amostra para
prevenir a contaminação do eletrodo
- determinação de íons: Cl-, K+, Ag+ e Hg2
2+ é
difícil (possível contaminação da amostra pelo
eletrodo)
B) Eletrodos indicadores
Exemplo de um eletrodo de Ag:
Eletrodo indicador : Ag
+
 + é Ag(s) 
 
 E
0
+ = +0,799 V 
Eletrodo da calomelano : Hg2Cl2(s) + 2é 2Hg(l) + Cl
- 
 E- = +0,241 V 
(referência) 
A equação de Nerst para a pilha total é:
E = E+ - E- = 0,799 - 0,0592 log - {0,241} 
1 
[Ag
+
] 
E = 0,558 + 0,0592 log[Ag
+
] 
Potencial do eletrodo de
referência E.C.S.