Termodinâmica das misturas

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Dependência entre a energia de Gibbs de 
uma mistura e a composição da mistura.
Dependência entre a energia de Gibbs de 
uma mistura e a composição da mistura.
P, T = Const. O sistema tende a G possível
BBAA nnG  
Pode-se aplicar a termodinâmica às discussões das 
variações espontâneas de composição.
Ex. Mistura de 2 gases. (Mistura espontânea: G )
nA, T, p nB, T, p T, pA, pB com pA + pB = p
 dos 2 gases =  dos gases puros

 
p
pRT ln (14) 
: potencial químico padrão 
(gás puro, p= 1bar) 
: potencial químico padrão 
(gás puro, p= 1bar) 
p
pp  pRT ln Para facilitar pode escrever:
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•Quanto maior a pressão parcial de um gás maior será seu 
potencial químico.
•P significa que mais quimicamente ativa será a substância.
O potencial químico significa a tendência em reagir;
Se a pressão é alta a substância ganha mais 
“reatividade” química.
Em uma mistura de gases p é a pressão parcial do 
gás e  é o potencial químico do gás.
pRT ln 
p
pp 
Aqui: O=
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A FORMAÇÃO ESPONTÂNEA DE MISTURA
Exemplo explicativo: gás perfeito
1. Separados
nA, T, p / nB, T, p
Gi = nAA + nBB (no início)
Gi = (nAA  + nARTlnp) + (nBB  + nBRTlnp) 
2. Os dois gases juntos
pT = p Lei de Dalton: pi = xipT
G = Gf - Gi
Energia de Gibbs do sistema total
   pRTnpRTnnnG BBAABBAAi lnln    (15)
As pressões parciais dos gases são pA e pB, sendo p = pA + pB.
   BBBAAAf pRTnpRTnG lnln    (16)
   pxRTnpxRTnG BBBAAAf lnln   
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Energia de Gibbs da Mistura:
iníciomisturadepoismis GGG 
p
pRTn
p
pRTnG BBAAmist lnln  (17)
Substitui
nxn jj 
p
p
x jj 
 BBAAmist xxxxnRTG lnln  (18)
j=componente 
(A, B, 1, 2, ..)
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Fração molar < 1 ln<0 mistG <0Fração molar < 1 ln<0 mistG <0
Gases perfeitos se misturam espontaneamente em 
quaisquer proporções!!

G
m
is
t/(
N
R
T)
Fração molar, x
0 0
0 11/2
Obs: Num sistema ternário (3 
componentes) o valor mínimo 
para Gmist ocorrerá para 
x=1/3, e assim por diante.
 BBAA
nnpT
mist
mist xxxxnR
GS
BA
lnln
,,








 (19)
lnx <0 mistS > 0lnx <0 mistS > 0
Há aumento de entropia!
A mistura de 2 gases forma um 
sistema + desordenado.

S
m
is
t/(
N
R
)
0 0
0 11/2
O valor máximo para Smist para uma mistura binária ocorrerá
para x=1/2, para uma mistura ternária, x=1/3 ...
Fração molar, x
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Propriedades de equilíbrio das misturas líquidas.
G de líquido varia com a composição.
LEI DE RAOULT
“A razão entre a pressão parcial de vapor de cada 
componente em uma solução e a pressão de vapor do 
componente puro é aproximadamente igual à fração 
molar deste componente na solução”. 
PJ = xJPJ*PJ = xJPJ
*
* : substância pura
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“Quando uma solução obedece a lei de Raoult a solução é dita ideal”
A no vapor (considerando como gás ideal)
** ln AA pRTA 
 (21)
Se há soluto: A no líquido, pA
AA pRTA ln
 (22)
*
*** lnlnln
A
A
AAA p
pRTpRTpRTAA  
(23)
*
AAA pxp  (24)
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Esta equação mostra que o potencial químico do solvente 
é menor numa solução do que quando puro.
Entretanto, nenhuma solução é perfeitamente ideal
 a Lei de Raoult é uma lei limite.
Para uma solução ideal:
(25)
AAA xRT ln
*  
Fração molar < 1 ln<0Fração molar < 1 ln<0 0
*  AA 
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Exemplo: mistura de dissulfeto de carbono (CS2) e 
acetona (CH3COCH3)
Algumas soluções tem comportamento significativamente 
diferente do previsto pela Lei de Raoult, porém mesmo 
em casos extremos, a lei é obedecida com a 
aproximação crescente à medida que o solvente se 
aproxima da pureza ( Sç diluída).
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Lei de Henry
“A pressão de vapor de um soluto volátil B é proporcional 
à sua fração molar na solução”
pB = xBKB, (26)
onde KB é uma constante característica
Sç ideal: soluto e solvente  Raoult
Sç real: baixa concentração muda a const. de proporcionalidade.
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Exercício: Uma solução é formada pela mistura de benzeno e 
tolueno. Sendo que xbenzeno= 0,500.
Determine: Qual é a Psolução? E qual é a composição do vapor 
em equilíbrio com esta solução?
Dados: P*tolueno= 28,4 mmHg e P*benzeno= 95,1 mmHg a 25ºC.
Exercício: Uma solução é formada pela mistura de benzeno e 
tolueno. Sendo que xbenzeno= 0,500.
Determine: Qual é a Psolução? E qual é a composição do vapor 
em equilíbrio com esta solução?
Dados: P*tolueno= 28,4 mmHg e P*benzeno= 95,1 mmHg a 25ºC.
Pbenzeno= xbenzenoP*benzeno = (0,500)(95,1mmHg) = 47,6mmHg
Ptolueno= xtoluenoP*tolueno = (0,500)(28,4mmHg) = 14,2mmHg
Psolução = Pbenzeno + Ptolueno = 47,6mmHg + 14,2mmHg = 61,8mmHg
Composição do vapor em equilíbrio:
Ybenzeno= Pbenzeno/ Ptotal = 47,6mmHg / 61,8mmHg = 0,770
Ytolueno= Ptolueno/ Ptotal = 14,2mmHg / 61,8mmHg = 0,230
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•A solubilidade de um gás em um líquido é inversamente 
proporcional a temperatura;
•A solubilidade de um gás em um líquido é proporcional à
pressão exercida por este gás na interface com o líquido.
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(Dependem do conjunto)
• São propriedades que surgem pela presença de um 
soluto e dependem única e exclusivamente do 
número de partículas que estão dispersas na 
solução, não dependendo da natureza do soluto. 
A adição de um soluto modifica as propriedades 
do solvente: 
1. Abaixamento da pressão de vapor – efeito 
tonoscópico
2. A elevação da temperatura de ebulição - efeito 
ebulioscópico;
3. O abaixamento da temperatura de solidificação -
efeito crioscópico;
4. Solubilidade
5. Surgimento da pressão osmótica.
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Hipótese1: Soluto não volátil: não contribui para o vapor 
da sç.
Equilíbrio líquido-vapor:
(A) solvente (B) soluto 
(A) Vapor
(A) líquido + (B) solúvel
Hipótese2: Soluto não se dissolve em solvente sólido, ou 
seja ele separa quando a sç é congelada. 
(A) líquido + (B) solúvel
(A) sólido
A(vapor) = A (vapor)
1(sólido) = 1 (sólido)
1(líquido) < 1 (líquido)
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Potencial químico do solvente A
“ as propriedades coligativas resultam da 
diminuição do potencial químico do solvente 
líquido quando lhe é adicionado um soluto ”
Ex. cotidiano: Quando adiciona-se cloreto de sódio 
(NaCl) á água fervente nota-se que a fervura 
imediatamente pára. 
Por quê?
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Influência da temperatura sobre 
o equilíbrio líquido-vapor
i (líquido) = ´i (vapor) 
i = i + RT ln xi ´i = ´i  + RT ln x´i 
i  - ´i  = RT ln (x´i/ xi)
i  + RT ln xi = ´i  + RT ln x´i
)/ln(´ ´ iiii xxRTT

 
P
ii
ii
T
xxR
T
T
T
T 












 )/ln()
´()( ´
 
P
i
´
i
2
i
2
i
T
)x/xln(R
T
´H
T
H















2
vap
P
i
´
i
RT
H
T
)x/xln( 








i: componente
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 AUMENTO DE FORÇAS INTEMOLECULARES
Influência no comportamento da solução frente ao 
aquecimento, congelamento e quantidade de vapor do 
solvente produzido.Propriedades coligativas para solutos não-
voláteis e de natureza molecular.
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É a pressão exercida por um vapor quando este está
em equilíbrio com o líquido que lhe deu origem.
A pressão de vapor é uma medida da tendência de 
evaporação de um líquido. Quanto maior for a sua 
pressão de vapor, mais volátil será o líquido.
(A)líquido  vapor (A),
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Fatores que não acarretam alteração na pressão de 
vapor de um líquido
Volume da fase gasosa
 Volume da fase líquida
Fatores que acarretam alteração na pressão de 
vapor de um líquido
Temperatura
 Natureza do líquido
Temperatura de Ebulição
Pressão de vapor se iguala a 
Pressão atmosférica
Patm = pvapor
Ebulição da água
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• Diminuição da pressão máxima de vapor (PMV) de 
um solvente quando se adiciona a ele um soluto não-
volátil. 
• Em relação à pressão de vapor de um solvente puro, 
pode-se dizer que sempre ela será maior do que a 
pressão de vapor de uma solução. 
• As partículas dispersas constituem uma barreira que 
dificulta a movimentação das moléculas do solvente do 
líquido para a fase gasosa.
Estudo do abaixamento da pressão de vapor de um líquido.
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• Correspondente ao aumento do ponto de ebulição de um 
líquido quando acrescenta-se a ele um soluto não-volátil.
• É como se as partículas do soluto "segurassem" as partículas 
do solvente, dificultando sua passagem ao estado gasoso.
• O aumento (variação) da temperatura de ebulição pode ser 
justificado pela diminuição da pressão máxima de vapor, que 
se deve à presença das partículas do soluto. 
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Ebulioscopia: Estudo do aumento da 
temperatura de ebulição
Igual quantidades em mols de diferentes solutos 
moleculares e não voláteis, dissolvidos numa mesma 
quantidade de solvente, à mesma temperatura, causa o 
mesmo aumento na temperatura de ebulição desse 
solvente na solução.
    AAA xRTlg ln**   (32) (1 atm)
Justificativa 5.1, pg. 137: T*T* + T
BKxT  H
RTK
vap

2*
bKT eb(33) (34)
molalidade
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•O aumento da temperatura de ebulição provocado 
pela presença de um soluto não-volátil e molecular
depende única e exclusivamente do número de 
partículas do soluto dissolvidas no solvente. 
•Assim, quanto mais concentrada for a solução (maior 
quantidade de partículas do soluto), maior será a 
temperatura de ebulição.
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• É a propriedade coligativa que indica a diminuição de 
ponto de congelamento de um líquido, provocado pela 
presença de um soluto não-volátil .
• A adição do soluto diminui a pressão de vapor do 
líquido. Conseqüentemente, a temperatura de ebulição
desse líquido aumenta e a de congelamento diminui.
    AAA xRTls ln**   (35) (1 atm)
BxKT ´
H
RTK
fus

2*
´
bKT f
(36)
(37)
Constante
crioscópica


vapΔP
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• O solvente passa de um meio menos concentrado, para um 
mais concentrado graças a uma membrana semipermeável. 
• Se quisermos interromper a osmose, basta exercer sobre o 
sistema uma pressão no sentido inverso ao da osmose ou no 
mínimo com a mesma intensidade daquela que o solvente faz 
para atravessar a membrana semipermeável.
• A essa pressão, capaz de impedir o fenômeno da osmose, 
damos o nome de pressão osmótica
PRESSÃO OSMÓTICA: A mínima pressão exercida para impedir a osmose.
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Osmose - passagem do solvente para a solução 
através de uma membrana semipermeável.
Pressão osmótica (): é a 
pressão que deve ser aplicada 
à solução para interromper o 
fluxo de entrada do solvente.
Equação de van’t Hoff
 V = nBRT
ou
 = cRT
Osmose reversa
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Equações de Van´t Hoff
Após o fenômeno de osmose equilíbrio:
igualdade do  do solvente dos 2 lados da 
membrana. 
A  (soluto): A (pressão)
P
P+
 RTB (5.40)
)(* pA
)(* pA
),()(  pxp AA
o
A 
AAAA xRTppx ln)(),(
*  



p
p
MAA dpVpp )()(
** 
Vm: volume molar do 
solvente puro



p
p
MA dpVxRT ln
Sç diluídas, BM xTRV 
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Se o soluto é um não eletrólito: soluções com solutos 
diferentes, mas apresentando a mesma quantidade em 
mols para determinada quantidade de solvente (mesma 
molaridade), apresentam os mesmos efeitos coligativos.
Se o soluto é um eletrólito (partículas do soluto são 
íons): soluções com solutos diferentes, mas 
apresentando a mesma quantidade em mols para 
determinada quantidade de solvente (mesma 
molaridade), podem não apresentar os mesmos efeitos 
coligativos.
Propriedades Coligativas para 
eletrólitos não-voláteis e de natureza 
iônica.
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