3 - Lei zero da termodinâmica a temperatura e o equilíbrioFerramenta externa

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TERMODINÂMICA
OBJETIVOS DE APRENDIZAGEM
> Identificar as formas de energia envolvidas em processos termodinâmicos.
> Explicar como funcionam as escalas de temperaturas.
> Diferenciar sistemas em equilíbrio e não equilíbrio.
Introdução
O entendimento da termodinâmica começou a se desenvolver de maneira gradual, 
porém mais significativamente, após o século XVII, sendo alguns dos primeiros con-
tribuintes Evangelista Torricelli (1608-1647), Otto von Guericke (1602-1686), Robert 
Boyle (1627-1691) e Sadi Carnot (1796-1832), entre outros. No entanto, os princípios 
que fundamentam a termodinâmica moderna, como são concebidos atualmente, 
foram estabelecidos principalmente após o século XIX, tendo como contribuintes 
Rudolf Clausius (1822-1888), William Thomson (Lord Kelvin) (1824-1907), James 
Prescott Joule (1818-1889), entre outros. Esses cientistas conseguiram expressar 
os conceitos fundamentais de forma precisa e sem ambiguidades utilizando a 
matemática, a linguagem que possibilitou o desenvolvimento da termodinâmica 
como um ramo da física que permite abordagens interdisciplinares de uma forma 
sólida e bem fundamentada (Coelho, 2016).
Lei Zero da 
Termodinâmica
Sergio Cordero Calvimontes
Com mais de 400 anos de desenvolvimento, não é surpreendente que os 
conceitos apresentados pela termodinâmica sejam, na maioria das vezes, muito 
mais abrangentes do que aparentam ser. Um fato que destaca essa caraterística 
é a existência da Lei Zero da Termodinâmica, a lei mais fundamental da termodi-
nâmica, que foi concebida décadas após as três primeiras leis da termodinâmica 
já estarem estabelecidas.
Neste capítulo, você vai explorar o desenvolvimento histórico e o amadu-
recimento científico que levaram à formulação da Lei Zero. Você também vai 
acompanhar conceitos, experimentos e o histórico das primeiras leis da termodi-
nâmica e vai poder explorar as interpretações modernas sobre calor, temperatura 
e equilíbrio térmico.
Interpretação termodinâmica
Antes do desenvolvimento da teoria moderna da termodinâmica e da com-
preensão da natureza molecular das substâncias, quando não havia evidências 
suficientes da existência de átomos e moléculas como blocos fundamentais 
da matéria, acreditava-se que o calor era uma substância invisível chamada 
“calórico”. Esse conceito sugeria que o calor era uma substância que podia 
ser transferida (Coelho, 2016).
O calórico era visto como um fluido imponderável que podia fluir entre 
corpos em contato, às vezes transportando matéria ou penetrando a estrutura 
desta, de acordo com as condições e as características do meio. Isso suposta-
mente causava mudanças nas propriedades físico-químicas, de acordo com o 
“nível de temperatura”, cujo entendimento também não estava definido com 
precisão naquela época. Em algumas teorias anteriores, também se cogitava 
que o calor poderia estar relacionado ao “éter”, outra substância hipotética 
que se pensava preencher o espaço e servir como meio para a propagação 
de várias formas de energia, sem necessidade de contato (Coelho, 2016).
Os experimentos de Benjamin Thompson (Conde Rumford) e James 
Prescott Joule foram fundamentais para desmistificar o conceito 
do “calórico”. Rumford (1753-1814) demonstrou que o calor pode ser gerado 
indefinidamente por fricção ou atrito, sugerindo que o calor estava relacionado 
ao movimento das partículas (blocos fundamentais da matéria), e não a uma 
substância. Posteriormente, Joule (1818-1889) estabeleceu a equivalência entre 
trabalho mecânico e fluxo ou transferência de calor, mostrando que o calor é 
uma manifestação da energia (Coelho, 2016).
Lei Zero da Termodinâmica2
A palavra “termodinâmica” tem origem nos termos gregos “therme” (θερμή), 
que se refere ao “calor”, e “dynamis” (δύναμις), que significa “força” ou “poder” 
(Coelho, 2016). Assim, “termodinâmica” literalmente significa “o poder do 
calor”. Uma interpretação menos subjetiva estabelece que a termodinâmica 
se refere à associação entre um potencial energético que permite a ocorrência 
de diversos tipos de fenômenos. Dessa forma, o entendimento moderno da 
termodinâmica estabelece o calor como uma forma de energia transferida 
ou uma forma de fluxo de energia decorrente da diferença de um potencial 
definido como “temperatura termodinâmica”, e não como uma substância 
material (Coelho, 2016).
Esse entendimento moderno do calor, embora possa parecer óbvio atual-
mente, não esteve evidente por décadas. Foi necessário um longo processo 
científico, com inúmeras demonstrações experimentais e teóricas, para 
que essa concepção se consolidasse. Paralelamente, o amadurecimento de 
outros ramos da física permitiu explicar de forma mais precisa a ocorrência 
de diversos tipos de fenômenos relacionados à conservação e ao transporte 
de grandezas físicas. Com o desenvolvimento da teoria cinética dos gases e 
da mecânica estatística e a inclusão de métodos probabilísticos para correla-
cionar o comportamento “microscópico” das partículas com as propriedades 
“macroscópicas” observáveis, o calor passou a ser interpretado como o fluxo 
de energia associada à dinâmica dos blocos fundamentais de uma substância 
(Coelho, 2016).
Teoria cinética
A teoria cinética é um modelo que interpreta as propriedades “macroscópicas” 
da matéria a partir do comportamento “microscópico” das partículas consti-
tuintes. Note que os termos “macro” e “micro” são relativos e pouco precisos 
fora de um contexto predefinido, mas são frequentemente utilizados para 
compreender o escopo do sistema e a relação entre as suas propriedades 
globais e locais (Levenspiel, 2002).
Essa relação pode ser entendida como uma hierarquia infinita de escalas, 
em que as propriedades locais (com limite na escala atômica ou molecular, 
sem entrar na teoria quântica das substâncias) influenciam as propriedades 
globais. Essa abordagem permite uma compreensão mais profunda da matéria, 
do escopo dos sistemas e dos fenômenos e processos físicos que ocorrem 
considerando-se diferentes escalas (Cremasco, 2016).
Lei Zero da Termodinâmica 3
O prefixo “macro” se refere a propriedades em uma escala maior e 
mais abrangente, envolvendo grandes massas ou volumes de matéria 
e energia. O prefixo “meso” é intermediário, envolvendo a interação entre 
componentes de um sistema maior. Já o prefixo “micro” se refere a uma escala 
relativamente pequena, e não ao fator “10–3”. Em certos contextos, é utilizado 
o prefixo “nano” como a menor escala possível, e não relativa ao fator “10–9”, 
envolvendo os constituintes individuais do sistema, como átomos, moléculas 
ou partículas. Essas escalas são relativas e podem ser pouco precisas. É reco-
mendado evitar esses prefixos e especificar as magnitudes das escalas com 
precisão quando necessário (Cremasco, 2016).
A teoria cinética, desenvolvida inicialmente para explicar os princípios 
básicos do movimento e da colisão de partículas em gases, postula que os 
gases são compostos de um grande número de pequenas partículas (átomos 
ou moléculas) em constante movimento aleatório. Essas moléculas se movem 
em todas as direções, colidindo entre si e com a fronteira do sistema de forma 
elástica, sem perda de energia cinética total (Cremasco, 2016).
Nos líquidos, as partículas estão relativamente mais próximas, e as forças 
intermoleculares passam a ser mais importantes. Embora o movimento seja 
aleatório, as colisões não são sempre elásticas, devido às interações de curto 
alcance. Para aplicar a teoria cinética aos líquidos, é necessário ajustar os 
modelos para incluir essas interações, resultando em uma descrição mate-
mática mais complexa. Essas modificações permitem uma compreensão mais 
precisa das propriedades dos líquidos, como viscosidade e tensão superficial 
(Cremasco, 2016).
No caso das substâncias mais sólidas, as partículas estão em posições 
fixas dentro de uma rede cristalina ou amorfa. Em vez de movimento livre, 
as partículas vibram em torno de suas posições fixas. A teoria cinética se 
aplica ao estudo dessas vibrações(fônons) e às propriedades térmicas dos 
sólidos. Modelos como a teoria de Debye e a teoria de Einstein são usados 
para descrever o calor específico dos sólidos com base nas vibrações atômicas 
(Cremasco, 2016).
A temperatura é a medida da energia cinética média das moléculas de 
um sistema. Quanto maior a temperatura, maior a energia cinética média. 
Levando-se em conta as considerações correspondentes, isso é válido para 
os estados da matéria mais comuns (Cremasco, 2016).
Lei Zero da Termodinâmica4
Além dos estados gasoso, líquido e sólido, existem outros estados 
da matéria, como plasma, condensado de Bose-Einstein, superfluido 
e cristal líquido, entre outros ainda mais exóticos. A teoria cinética pode ser 
adaptada para explicar alguns desses estados, mas cada um tem características 
específicas que requerem considerações adicionais. Por exemplo, a dinâmica 
das partículas no plasma é descrita por equações como a de Boltzmann e a 
de Vlasov, que incorporam efeitos de campos elétricos e magnéticos. Cristais 
líquidos exigem teorias específicas que consideram a anisotropia e a orientação 
das moléculas. Para muitos desses estados, abordagens teóricas combinam a 
teoria cinética, a mecânica estatística, a física quântica e outras áreas da física 
(Cremasco, 2016).
Mecânica estatística
O presente capítulo limita o escopo à mecânica estatística clássica, que não 
incorpora os princípios da física quântica. Assim, a abordagem de interesse, 
baseada na teoria cinética das substâncias, fornece uma base teórica para 
entender como a energia térmica é distribuída entre as partículas e como essa 
distribuição, que é o fluxo de calor, evolui com a interação e a conservação 
de energia entre sistemas (Cremasco, 2016).
A energia térmica e o calor são dois conceitos relacionados, mas 
diferentes. A energia térmica se refere à energia total que as partícu-
las de um sistema têm devido ao seu movimento e às suas interações internas; 
é uma forma de energia interna do sistema, uma propriedade intrínseca. Já 
o calor é a transferência de energia térmica entre sistemas ou partes de um 
sistema, ocorrendo devido a uma diferença de potencial interpretado como 
“temperatura” (Cremasco, 2016).
A mecânica estatística clássica estuda sistemas físicos compostos por um 
grande número de elementos constituintes, utilizando métodos estatísticos 
e probabilísticos para relacionar o comportamento das “partículas” com as 
propriedades globais observáveis, explicando conceitos termodinâmicos 
(Cremasco, 2016). A mecânica estatística de equilíbrio, também conhecida 
como termodinâmica estatística, visa a derivar os princípios da termodinâmica 
clássica a partir das partículas constituintes e suas interações. Isso é feito por 
meio da aplicação de equações estatísticas, como a equação de Boltzmann, 
cujo entendimento foge do escopo deste capítulo.
Lei Zero da Termodinâmica 5
Quando sistemas com diferentes potenciais entram em contato, a energia 
flui do sistema mais energético para o menos energético. Note que, em um 
problema predominantemente térmico, a temperatura é o potencial, como 
medida direta da energia cinética média das partículas. Nesse caso, o inter-
câmbio de energia ocorre por meio de processos de transferência de calor, 
como condução, convecção e radiação, resultando em uma redistribuição da 
energia cinética buscando um equilíbrio (Cremasco, 2016).
Equilíbrio termodinâmico
Para poder ter uma completa noção do equilíbrio em um processo físico, é 
necessário primeiro compreender o conceito de “estado”. No contexto termo-
dinâmico, o conjunto de grandezas físicas que determinam completamente 
e sem ambiguidades a condição instantânea de um sistema é considerado 
um estado (Cremasco, 2016).
De acordo com a teoria cinética dos gases, para definir o estado 
termodinâmico de uma substância gasosa, é necessário determinar 
a temperatura (energia cinética média interna), a pressão, o volume (delimitado 
por uma fronteira conhecida), a composição química e a proporção (por exemplo, 
a fração volumétrica) das substâncias constitutivas (Cremasco, 2016).
Acompanhando essa perspectiva, é possível perceber que o equilíbrio de 
um processo físico é uma caraterística de transporte de grandezas físicas 
mensuráveis, entre dois ou mais estados, associadas com o comportamento 
das substâncias e as suas relações constitutivas. Portanto, um estado ter-
modinâmico é o conjunto mínimo de variáveis de estado que definem as 
características da substância. Assim, o equilíbrio termodinâmico passa a 
ser a consequência da conservação de grandezas físicas entre estados. 
Na natureza, existem leis fundamentais que regem a conservação dessas 
grandezas (Cremasco, 2016). 
A mecânica estatística clássica abrange o estudo de sistemas tanto em 
equilíbrio quanto fora do equilíbrio, fornecendo ferramentas para entender 
uma vasta gama de fenômenos. O conceito de equilíbrio está associado a 
processos, que são sequências ordenadas de fenômenos ao longo do tempo. 
Dependendo do escopo energético do sistema, pode-se considerar quatro 
cenários possíveis: equilíbrio em estado estacionário, equilíbrio em estado 
transitório, não equilíbrio em estado estacionário e não equilíbrio em estado 
transitório (Cremasco, 2016).
Lei Zero da Termodinâmica6
Independentemente da escala temporal, seja um regime permanente ou 
transitório, um sistema está em equilíbrio termodinâmico geral quando atinge 
simultaneamente o equilíbrio térmico, mecânico e químico. Nesse estado, 
todas as propriedades globais são constantes e uniformes (distribuição es-
pacial homogênea), e não há fluxos de energia ou matéria dentro do sistema 
ou entre o sistema e o seu entorno (Cremasco, 2016).
Diferenças de potenciais com base em ligações atômicas e radioatividade 
são consideradas fenômenos químicos. As diferenças de potenciais com 
base em rotação, translação e vibração macroscópicas são consideradas 
fenômenos mecânicos, enquanto as diferenças de potenciais mecânicos 
microscópicas são consideradas fenômenos térmicos, na forma de energia 
interna. A interação de diversos tipos de potencial permite diversos tipos 
de equilíbrio, que podem ser classificados da seguinte forma (Toma, 2013): 
 � Equilíbrio térmico: dois sistemas (subsistemas) em contato térmico 
não trocam mais calor, resultando em temperaturas iguais e ausência 
de gradientes de temperatura.
 � Equilíbrio mecânico: não há forças não balanceadas dentro do sistema 
ou entre o sistema e seu ambiente, significando pressão uniforme e 
ausência de movimento de massa em resposta a gradientes de pressão.
 � Equilíbrio químico: reações químicas no sistema não resultam em 
mudanças na composição dos reagentes e produtos ao longo do tempo, 
com concentrações constantes dos componentes químicos e taxas de 
reações iguais.
O equilíbrio termodinâmico ocorre quando o sistema atinge o equilíbrio 
mecânico e térmico e, se estiver dentro do escopo, também o equilíbrio 
químico (Coelho, 2016). A seguir, vamos explorar mais a fundo as diferentes 
manifestações de energia.
Manifestações da energia
A conservação de energia é uma consequência da simetria temporal em sis-
temas físicos. O teorema de Noether afirma que toda simetria de uma teoria 
física tem uma quantidade mensurável e conservada associada, e a simetria 
temporal é associada à conservação da energia, independentemente de sua 
natureza (Borgnakke; Sonntag, 2018).
Lei Zero da Termodinâmica 7
As grandezas mensuráveis massa, energia, momentos linear e angular 
e carga elétrica são conservadas, pois a soma das suas respectivas 
magnitudes é igual antes e após uma transformação entre estados. Essas gran-
dezas estão relacionadas às leis de conservação, obtidas por meio de relações 
matemáticas intrínsecas a um sistema físico. Por exemplo, a conservação da 
energia está ligada à simetria temporal, a conservação do momento linear está 
associada à simetria translacional, e a conservação do momento angular está 
relacionada à simetria rotacional.Essas leis fundamentais formam a base para 
muitas análises em física, permitindo prever o comportamento de sistemas 
isolados e explicar fenômenos naturais com precisão (Borgnakke; Sonntag, 2018).
Existem diferentes manifestações energéticas que se tornam evidentes 
quando o equilíbrio termodinâmico não é satisfeito, como mencionado na 
seção anterior. Assim, a energia, potencializada pelo não equilíbrio, é definida 
como a capacidade de um sistema para realizar mudanças. As diferentes 
formas de energia podem se transformar umas nas outras conforme as con-
dições e os princípios da conservação, mas a quantidade total de energia no 
universo permanece constante (Borgnakke; Sonntag, 2018).
Em um sistema em equilíbrio termodinâmico, não há fluxos líquidos de 
matéria ou energia dentro do sistema ou entre ele e o ambiente externo 
(fluxos de fronteira). Isso implica que as taxas de transferência de calor são 
iguais entre diferentes partes do sistema e que não há movimento líquido 
macroscópico em resposta a gradientes de pressão. Esse estado de equilíbrio 
é alcançado quando o sistema atinge o equilíbrio térmico (uniformidade de 
temperatura) e mecânico (ausência de forças não balanceadas), resultando 
em propriedades macroscópicas estáveis ao longo do tempo (Borgnakke; 
Sonntag, 2018).
Transporte e conservação
O transporte de energia se refere aos mecanismos que governam a transfe-
rência de diferentes formas de energia dentro de sistemas físicos. Embora a 
energia não possa ser criada nem destruída, apenas transformada, o trans-
porte envolve mecanismos como a transferência de calor. A conservação 
e o transporte de energia são conceitos fundamentais na termodinâmica 
e na física, explicando como a energia é distribuída e transformada em 
diversos tipos de sistemas; no entanto, o escopo deste capítulo abrange 
apenas o transporte de energia em sistemas predominantemente térmicos. 
Isso implica que gradientes de potencial químicos e predominantemente 
Lei Zero da Termodinâmica8
mecânicos, a partir desta seção, não serão contemplados (Borgnakke; 
Sonntag, 2018).
Os mecanismos de transferência de calor incluem a condução, a 
convecção e a radiação. A condução ocorre dentro de uma substância 
ou entre substâncias em contato físico direto, transferindo calor por colisões 
entre átomos e moléculas. A convecção ocorre em líquidos e gases, transferindo 
calor por meio do movimento do próprio fluido como resultado de diferenças 
de densidade. Já a radiação envolve ondas eletromagnéticas, permitindo a 
transferência de calor sem contato direto entre as partículas. Esses mecanismos 
são fundamentais para entender como a energia térmica se move dentro de 
sistemas físicos e como é distribuída e transformada em diferentes contextos 
(Cremasco, 2016).
Calor e transferência de energia térmica
Em um contexto termodinâmico, o calor é entendido como a transferência 
de energia térmica entre sistemas devido a uma diferença de temperatura. 
Quando calor é adicionado a um sistema, ele pode aumentar a energia cinética 
média das partículas, resultando em um aumento de temperatura, ou causar 
uma mudança de fase. O calor é fundamental para entender como a energia 
se move dentro de sistemas físicos e como é distribuída e transformada em 
diferentes contextos (Levenspiel, 2002).
Trabalho e transferência de energia mecânica
O trabalho é a energia mecânica transferida para ou de um sistema quando 
uma força é aplicada sobre ele, resultando em deslocamento. No contexto 
de um sistema termodinâmico, o trabalho pode ser realizado, por exemplo, 
pela expansão de um gás contra um pistão, em que a energia interna do gás 
é convertida em energia mecânica. A energia térmica e o trabalho são inter-
conectados por meio da energia interna do sistema (Cremasco; Bertan, 2023).
O equilíbrio entre energia térmica e trabalho pode ser observado em 
diferentes situações. Por exemplo, durante a expansão adiabática de um 
gás ideal, em que não há troca de calor com o ambiente, a energia interna 
do gás muda devido ao trabalho realizado pelo gás contra o pistão. Nesse 
caso, a variação da energia interna do gás está diretamente relacionada ao 
trabalho realizado pelo gás (Cremasco; Bertan, 2023).
Lei Zero da Termodinâmica 9
Em sistemas mais complexos, como motores térmicos ou máquinas, 
o equilíbrio entre energia térmica e trabalho é crucial para entender 
a eficiência e o desempenho desses sistemas. A Primeira Lei da Termodinâmica, 
que expressa a conservação da energia, permite a análise quantitativa da relação 
entre energia térmica e trabalho em diferentes processos termodinâmicos 
(Cremasco; Bertan, 2023).
Portanto, o equilíbrio entre energia térmica e trabalho não significa que 
eles sejam iguais em magnitude, mas sim que a troca de energia entre essas 
formas é conservativa, governada pelas leis da termodinâmica. Isso garante 
que a energia total do sistema permaneça constante em um processo adia-
bático (Cremasco, 2016).
No contexto da termodinâmica, no português do Brasil, é correto 
usar “não equilíbrio” como sinônimo de “desequilíbrio”. Ambos os 
termos descrevem situações em que um sistema não está em equilíbrio ter-
modinâmico. “Não equilíbrio” é um termo técnico mais preciso, destacando a 
ausência de equilíbrio, enquanto “desequilíbrio” é um termo mais geral que 
pode ser aplicado em outros contextos além da termodinâmica. Apesar disso, 
ambos são compreendidos e usados na literatura científica, com “não equilíbrio” 
sendo preferível em contextos técnicos específicos para enfatizar a condição 
fora do equilíbrio.
Processos termodinâmicos
Um processo termodinâmico é um conjunto de mudanças de estado, ou uma 
sequência ordenada de fenômenos que ocorrem em um sistema. Durante 
esse processo, podem ocorrer alterações nas variáveis macroscópicas do 
sistema, como temperatura, pressão, volume e energia interna (Cremasco, 
2016). Essas mudanças são geralmente descritas em termos das leis consti-
tutivas da termodinâmica e envolvem conversão e transferência de energia 
na forma de calor e/ou trabalho entre o sistema e seu ambiente. Os principais 
tipos de processos termodinâmicos são descritos a seguir, com base em 
Levenspiel (2002):
 � Processos isobáricos (à pressão constante):
 ■ A pressão do sistema permanece constante durante todo o processo.
 ■ A variação de volume e temperatura é permitida.
Lei Zero da Termodinâmica10
 ■ Exemplo: aquecimento de um gás em um cilindro com um pistão 
móvel. À medida que o gás é aquecido, ele se expande, empur-
rando o pistão para cima. A pressão exercida pelo pistão mantém a 
pressão do gás constante, enquanto seu volume e sua temperatura 
aumentam.
 � Processos isocóricos (a volume constante):
 ■ O volume do sistema permanece constante durante todo o processo.
 ■ Não ocorre trabalho mecânico, pois o volume não se altera.
 ■ A variação de pressão e temperatura é permitida.
 ■ Exemplo: aquecimento de um gás em um recipiente rígido e fechado. 
Logo, o aumento da temperatura resulta em um aumento da pressão.
 � Processos isotérmicos (à temperatura constante):
 ■ A temperatura do sistema permanece constante durante todo o 
processo.
 ■ A variação de pressão e volume é permitida.
 ■ Exemplo: compressão lenta de um gás ideal em um pistão man-
tido em um banho térmico. A temperatura constante implica que 
a energia interna do gás permanece constante. Qualquer trabalho 
realizado pelo gás é exatamente equilibrado pelo calor absorvido 
do banho térmico.
 � Processos adiabáticos (sem troca de calor com o ambiente):
 ■ Não há troca de calor entre o sistema e seu ambiente.
 ■ As variações de pressão, volume e temperatura são permitidas.
 ■ As transformações são rápidas, ou o sistema é bem isolado 
termicamente.
 ■ Exemplo: expansão rápida de um gás em um cilindro isolado ter-
micamente. A energia interna do gás diminui à medida que ele 
realiza trabalho sobre o pistão, resultando em uma diminuição de 
temperatura.
 � Processos isentálpicos (à entalpia constante):
 ■ Aentalpia do sistema permanece constante durante todo o processo.
 ■ Ocorre frequentemente em processos em que a expansão ocorre 
sem troca de calor e sem realização de trabalho.
 ■ Exemplo: a válvula de estrangulamento em um processo de Joule-
-Thomson, em que um gás se expande através de uma válvula sem 
fazer trabalho externo e sem troca de calor, mantendo a entalpia 
constante.
Lei Zero da Termodinâmica 11
A entalpia é uma grandeza termodinâmica que representa a soma 
da energia interna de um sistema com o produto da pressão pelo 
volume desse sistema. No contexto termodinâmico, a entalpia representa a 
quantidade total de energia de um sistema, incluindo tanto a energia interna 
quanto o trabalho realizado pelo sistema devido à expansão ou à compressão. A 
entalpia é uma propriedade importante para analisar processos que ocorrem à 
pressão constante, pois sua variação indica a quantidade de calor trocada entre 
o sistema e o ambiente durante uma transformação (Borgnakke; Sonntag, 2018).
 � Processos isentrópicos (à entropia constante):
 ■ A entropia do sistema permanece constante durante todo o processo.
 ■ Ocorre frequentemente em processos adiabáticos reversíveis.
 ■ Exemplo: expansão adiabática reversível de um gás ideal. Aqui não 
há troca de calor com o ambiente, e o processo é realizado de forma 
suficientemente lenta para ser considerado reversível, mantendo 
a entropia constante.
A entropia é uma grandeza termodinâmica que mede a desordem ou 
a falta de organização de um sistema. Ela é definida como a razão 
entre a quantidade de calor transferida para um sistema e a temperatura desse 
sistema. Sempre que calor é adicionado, a entropia aumenta, indicando uma 
maior desordem. Em sistemas isolados, a entropia tende a aumentar com o 
tempo, levando a um estado de equilíbrio termodinâmico. Relacionada à Segunda 
Lei da Termodinâmica, a entropia de um sistema isolado nunca diminui, apenas 
aumenta ou permanece constante, refletindo a tendência natural do universo 
de evoluir da ordem para a desordem (Coelho, 2016; Levenspiel, 2002).
Cada tipo de processo termodinâmico oferece uma maneira única de 
analisar e compreender como a energia é transferida e transformada em 
sistemas físicos. Compreender esses processos é fundamental para o estudo 
da termodinâmica e suas aplicações em diversas áreas, desde motores tér-
micos até a climatização e a engenharia de processos industriais (Borgnakke; 
Sonntag, 2018). A seguir, vamos estudar mais a fundo a energia térmica e as 
condições de equilíbrio e não equilíbrio.
Lei Zero da Termodinâmica12
Energia térmica
A energia térmica é a energia associada ao movimento aleatório das partículas 
(átomos e moléculas) em um sistema. Ela está relacionada à temperatura do 
sistema, pois, quanto maior a temperatura, maior a energia cinética média 
das partículas (Cremasco, 2016).
A equação que relaciona a energia térmica Q e a distribuição espacial 
 e temporal da temperatura T para uma substância pode 
ser expressa de várias maneiras, dependendo do contexto e das condições. 
Uma das formas mais comuns é a equação da capacidade calorífica para um 
caso contínuo multifásico (Cremasco, 2016):
 (1)
onde:
 � Q(x, t) é a distribuição da quantidade de calor transferido, medido 
em joules [J];
 � m(x, t) é a distribuição da massa, medida em quilogramas [kg];
 � é a variação da temperatura, medida de acordo com a escala 
kelvin [K]; e
 � C(x, t)é a distribuição da capacidade calorífica específica, medida em 
[J kg–1 K–1].
O calor transferido pode ser interpretado utilizando-se o modelo de uma 
perturbação térmica ao sistema e a equação do fluxo de calor de Fourier. 
Adicionalmente, no caso de uma distribuição de massa uniforme por segmen-
tos, como na junção de n ≥ 1 substâncias homogêneas, é possível substituir 
a integral por um somatório (Cremasco, 2016):
 
(2)
onde a distribuição da condutividade térmica Ki(x, t), da substância , é medida 
em [J kg–1 m–1], e o termo fonte/sumidouro Gi(x, t) é medido em joules [J] e 
depende das propriedades termomecânicas da substância .
Em muitos contextos, é útil expressar a quantidade de substância em 
função da fração volumétrica ou densidade ρi(x, t). No caso de um sistema 
constituído por uma única fase, tem-se (Cremasco, 2016):
 (3)
Lei Zero da Termodinâmica 13
onde κ(x, t) é a condutividade térmica por unidade de volume, e g(x, t) é o 
termo fonte por unidade de volume.
Por outro lado, assumindo-se que as propriedades termomecânicas da 
substância (κ, ρ e c) são transitórias e uniformes com relação à distribuição 
espacial, e que existe geração e distribuição de calor em regime permanente, 
tem-se (Cremasco, 2016):
 (4)
Essa última expressão pode ser interpretada como a equação da con-
dutividade ou difusão de calor, com uma distribuição de termo fonte não 
necessariamente uniforme. Calculando o coeficiente de difusão de calor em 
regime permanente, utilizando como o operador de Laplace 
e como simplificação simbólica do gradiente temporal de temperatura 
e, finalmente, eliminando o termo fonte, a Equação 4 se torna a conhecida 
equação diferencial parcial parabólica de Laplace: (Cremasco, 2016).
Temperatura
A temperatura é uma variável de estado global fundamental, estreitamente 
relacionada à constante de Boltzmann, que desempenha um papel essencial 
em fenômenos de transporte e conservação de grandezas físicas em processos 
termodinâmicos, especialmente no contexto da termodinâmica estatística 
(Cremasco, 2016).
 � Radiação de corpo negro: a constante de Boltzmann aparece na Lei de 
Planck, que descreve a intensidade da radiação emitida por um corpo 
negro em função do comprimento de onda e da temperatura (Schmidt; 
Henderson; Wolgemuth, 1996).
 � Entropia: a constante de Boltzmann relaciona a entropia de um sistema 
com o número de microestados acessíveis por meio da equação de 
Boltzmann.
 � Equação de estado: a constante de Boltzmann compõe a constante 
universal dos gases que aparece, por exemplo, na equação de estado 
dos gases ideais.
Lei Zero da Termodinâmica14
Existem diversos entendimentos de “temperatura” além da tempe-
ratura termodinâmica. Existe a “temperatura de brilho”, utilizada em 
astronomia para medir a temperatura de corpos celestes, e a “temperatura de 
cor”, utilizada para descrever a aparência de uma fonte de luz branca. Também 
há a “temperatura de Fermi”, conceito da mecânica quântica que representa 
a energia média dos elétrons em um metal ou gás de elétrons (Borgnakke; 
Sonntag, 2018).
Escalas
A temperatura é medida em diferentes escalas – Kelvin [K], Celsius [°C], Fahre-
nheit [°F] e Rankine [°R] –; contudo, estas são apenas diferentes interpretações 
da mesma informação. As escalas de temperatura têm uma história rica e 
evolutiva, influenciada pelo desenvolvimento da física e da tecnologia ao 
longo dos séculos (Cremasco, 2016).
Uma das primeiras escalas de temperatura foi desenvolvida pelo italiano 
Santorio Santorio no início do século XVII. Ele desenvolveu o “termoscópio” 
para medir a temperatura do corpo humano. No entanto, essa escala não 
tinha uma unidade de medida padronizada. No final do século XVII, o físico 
alemão Daniel Gabriel Fahrenheit criou uma escala baseada em três pontos 
fixos: o ponto de fusão do gelo, a temperatura do corpo humano e o ponto 
de ebulição da água. Ele definiu a escala Fahrenheit em 1724, atribuindo 32 
graus para o ponto de fusão do gelo e 212 graus para o ponto de ebulição da 
água ao nível do mar (Cremasco, 2016).
Em 1742, o físico sueco Anders Celsius propôs uma escala centígrada, em 
que o ponto de fusão do gelo era definido como zero graus, e o ponto de 
ebulição da água, como cem graus. Essa escala foi posteriormente invertida, 
tornando-se a escala Celsius amplamente usada hoje. Outras escalas de 
temperatura foram desenvolvidas ao longo do tempo, como a escala Kelvin, 
introduzida pelo físico britânico William Thomson (Lord Kelvin) no século 
XIX. A escala Kelvin é baseada na termodinâmica,em que o zero absoluto 
representa a ausência total de movimento molecular (Cremasco, 2016).
A Figura 1 exemplifica um domínio de temperatura medida na escala Kelvin, 
entre 0 e 1.500 , associado com referências em temperaturas aproximadas. 
As escalas Kelvin e Rankine são escalas absolutas que consideram um limite 
inferior teórico (Cremasco, 2016).
Lei Zero da Termodinâmica 15
Figura 1. Referência aproximada de pontos de fusão e ebulição, frente a uma régua escalada, 
mostrando as escalas Kelvin, Rankine, Celsius e Fahrenheit.
As equações para converter entre as escalas de temperatura Kelvin, 
Rankine, Celsius e Fahrenheit são apenas quatro, porém são bidirecionais 
e podem ser combinadas (Cremasco, 2016), conforme apresentado a seguir:
 � Entre as escalas Kelvin e Celsius:
 (5)
 � Entre as escalas Kelvin e Rankine:
 (6)
 � Entre as escalas Celsius e Fahrenheit:
 (7)
 � Entre as escalas Rankine e Fahrenheit:
 (8)
Lei Zero da Termodinâmica16
Lei Zero
A Lei Zero da Termodinâmica foi formulada para estabelecer um fundamento 
essencial na medição e na compreensão da temperatura. Antes de sua for-
mulação, houve um período de desenvolvimento conceitual sobre calor, 
temperatura e equilíbrio térmico (Coelho, 2016). 
No século XVIII, cientistas como Joseph Black e Antoine Lavoisier investiga-
ram o calor e a calorimetria, contribuindo para a compreensão do transporte 
e da conservação de calor entre substâncias. Black, por exemplo, foi um dos 
primeiros a propor que diferentes substâncias podiam ter diferentes capaci-
dades de armazenamento de calor. No início do século XIX, os experimentos de 
Joule sobre a equivalência – no sentido de equilíbrio termodinâmico – entre 
calor e trabalho mecânico começaram a estabelecer uma relação quantitativa 
entre energia térmica e outras formas de energia (Coelho, 2016).
A Lei Zero da Termodinâmica foi formalizada no século XX como resul-
tado dos avanços teóricos e experimentais na compreensão do conceito 
de temperatura. A necessidade de uma definição precisa de temperatura e 
uma base sólida para a medição levou à formulação dessa lei. A Lei Zero da 
Termodinâmica foi um marco importante na consolidação da termodinâmica 
como uma ciência precisa, estabelecendo os princípios básicos que governam 
o conceito de temperatura e sua medição em diversos contextos (Coelho, 2016).
Axiomaticamente, porém não historicamente, a partir da Lei Zero, as 
outras três leis da termodinâmica foram formuladas. Elas são descritas a 
seguir (Borgnakke; Sonntag, 2018; Coelho, 2016):
 � Lei Zero da Termodinâmica: afirma que, se dois sistemas estão em equi-
líbrio térmico com um terceiro sistema, então eles estão em equilíbrio 
térmico entre si. Se A está em equilíbrio térmico com B e também com 
C, então B e C estão em equilíbrio térmico um com o outro.
 � Primeira Lei da Termodinâmica: também conhecida como Lei da Con-
servação de Energia, afirma que a energia total de um sistema isolado 
(em que não há troca de matéria com o ambiente) permanece constante. 
Essa lei surge do reconhecimento de que a energia pode mudar de 
forma (por exemplo, de calor para trabalho), mas não pode ser criada 
nem destruída.
 � Segunda Lei da Termodinâmica: descreve a direção do fluxo de energia 
em sistemas termodinâmicos. Ela estabelece que o calor flui natural-
mente de um objeto quente para um objeto frio, e não ao contrário, 
a menos que trabalho seja realizado. Além disso, a Segunda Lei da 
Lei Zero da Termodinâmica 17
Termodinâmica afirma que a entropia (uma medida da dispersão de 
energia) de um sistema isolado sempre aumenta ou permanece cons-
tante em processos naturais.
 � Terceira Lei da Termodinâmica: estabelece que é impossível atingir a 
temperatura de zero absoluto em um número finito de etapas termo-
dinâmicas. Define a entropia de um sistema puro e cristalino no zero 
absoluto como sendo zero, o que implica que a quantidade de energia 
térmica é a mínima possível, e a ordem é máxima.
Essas leis fornecem um conjunto de princípios fundamentais que regem o 
comportamento dos sistemas termodinâmicos e permitem uma compreensão 
detalhada dos fenômenos relacionados à energia, ao calor, ao trabalho e às 
transformações de estados da matéria.
Considerações finais
Neste capítulo, a termodinâmica foi abordada de uma perspectiva abrangente, 
destacando a importância da ausência de equilíbrio energético como requisito 
para a ocorrência de qualquer processo físico. Foram mencionadas brevemente 
a teoria cinética e a mecânica estatística, fornecendo uma fundamentação 
didática para a compreensão das interpretações contemporâneas das diversas 
manifestações energéticas em processos termodinâmicos, como fenômenos 
de transporte e transferência de calor ou trabalho. Por fim, no contexto tér-
mico, foram apresentadas as escalas de temperatura como ferramentas para 
a mensuração e a interpretação quantitativa da Lei Zero da Termodinâmica. 
Compreender esses conceitos é fundamental para estudantes da área, pois 
proporciona uma sistematização reducionista de problemas complexos, 
servindo como base para a análise de sistemas termodinâmicos e a aplicação 
prática desses princípios em diversas situações reais.
Referências
BORGNAKKE, C.; SONNTAG, R. E. Fundamentos da termodinâmica. 2. ed. São Paulo: 
Blucher, 2018.
COELHO, J. C. M. Energia e fluidos: termodinâmica. São Paulo: Blucher, 2016. v. 1.
CREMASCO, M. A. Fundamentos de transferência de massa. 3. ed. São Paulo: Blucher, 2016.
CREMASCO, M. A.; BERTAN, A. S. Transferência de massa: difusão mássica em meios 
convencionais. São Paulo: Blucher, 2023. v. 1.
LEVENSPIEL, O. Termodinâmica amistosa para engenheiros. São Paulo: Blucher, 2002.
Lei Zero da Termodinâmica18
SCHMIDT, F. W.; HENDERSON, R. E.; WOLGEMUTH, C. H. Introdução às ciências térmicas: 
termodinâmica, mecânica dos fluidos e transferência de calor. São Paulo: Blucher, 1996.
TOMA, H. E. Energia, estados e transformações químicas. São Paulo: Blucher, 2013. v. 2.
Leituras recomendadas
ASHRAFIZADEH, S. A.; TAN, Z. Mass and energy balances: basic principles for calculation, 
design, and optimization of macro/nano systems. Cham: Springer, 2018.
BELAADI, S. Thermodynamic processes 1: systems without physical state change. 
London: ISTE; Hoboken: Wiley, 2020.
BELAADI, S. Thermodynamic processes 2: state and energy change systems. London: 
ISTE; Hoboken: Wiley, 2020.
MORRIS, A. E.; GEIGER, G.; FINE, H. A. Handbook on material and energy balance calcu-
lations in materials processing. 3. ed. Hoboken: John Wiley & Sons, 2011.
SCHLESINGER, M. A. Mass and energy balances in materials engineering. Upper Saddle 
River: Prentice-Hall, 1996.
SONNTAG, R. E.; VAN WYLEN, G. J. Introduction to thermodynamics, classical and sta-
tistical. 3. ed. Toronto: John Wiley & Sons, 1991.
Lei Zero da Termodinâmica 19